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聚醚醚酮PEEK薄膜的特性研究

浏览次数:6482022-07-11  


聚醚醚酮PEEK具有耐高温、耐疲劳、耐化学品、耐磨损、耐水解性能以及优异的力学性能、阻隔性、电气特性、耐辐射性等性能,受到国内外学者的广泛关注,并对材料的特性及改性进行了深入研究,目前已应用在机械、石油化工、核电、轨道交通以及生物医用材料等领域。


 PEEK薄膜是PEEK除了作为工程塑料、纤维应用之外的一种重要形式,在国内应用领域主要为电子产品振膜、飞机隔音隔热毯的隔热膜层、耐热绝缘带和柔性印刷线路板。目前,PEEK薄膜主要依赖进口,国内只有极少数企业实现PEEK薄膜的工业化生产。


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本文通过挤出流延法制备了一系列PEEK薄膜,制备的薄膜厚度公差较小,膜面平整度高,就PEEK薄膜基本性质、光学性能、力学性能及影响力学性能的因素展开探讨,提供一些基础数据支持,希望加快国内PEEK薄膜产业化,进而扩展PEEK薄膜的应用范围。

 

 PEEK薄膜的基本性质


 PEEK是半结晶性聚合物,薄膜透光率、物理性能与聚合物分子链结构形态关系很大,PEEK 薄膜在高结晶度的状态下呈现为不透明棕色,在无定形至低结晶度的状态下呈透明浅棕色,下图为制备的 PEEK 薄膜照片 。

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 PEEK 薄膜的照片


 PEEK薄膜密度为1.26~1.30 g/cm3,无定形态时密度为1.26g/cm3,PEEK薄膜的玻璃化转变温度为145℃,冷结晶峰温度为174℃,熔点为 341℃。

 

对透光率为84.6%、厚度为95μm的PEEK薄膜在250℃下加热20min进行热处理。下图为热处理前后PEEK薄膜的广角XRD谱图,PEEK 属于正交晶系,热处理前薄膜结晶度较低,热处理后PEEK薄膜有4个主要的衍射峰,分别出现在18.7°、20.6 °、22. 6 °、28.6°,分别对应110、111、200、211和202方向,其中211和202方向峰重叠,测试数据与文献报道一致,由于PEEK是半结晶性聚合物,非晶区部分引起较高的衍射峰背景。

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PEEK 薄膜的广角 XRD 谱图

 

下图为PEEK薄膜断面结构的SEM照片,PEEK薄膜在液氮中可以保持高度韧性。通过挤出流延法制备的 PEEK薄膜,流延辊温度高于PEEK的玻璃化转变温度,由于流延辊具有一定转速,薄膜在纵向方向具有一定拉伸,从图中可以观察到薄膜的纵向断面,聚合物分子链延着拉伸方向呈现高取向度。

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PEEK 薄膜断面的SEM照片

 

薄膜结晶度与透光率的关系

 

流延辊的温度与转速直接影响了薄膜的结构形态与厚度。透光率与结晶度的关系如表1所示,薄膜厚度相同时,结晶度越高,透光率越低。

 

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表 1 透光率与结晶度的关系


薄膜雾度也可以反映出薄膜的颜色状态,结晶度高,雾度数值增大。结晶度为5%以下时,薄膜呈高透明、高清晰状态。

 

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PEEK薄膜

 

流延膜力学性能分析


由于PEEK薄膜国内没有标准,学术文献中PEEK薄膜拉伸测试的方法不统一,拉伸速率对薄膜力学性能影响需要探究。用18μmPEEK流延膜进行测试,薄膜的拉伸速率由40~100 mm/min进行试验,实验结果如表2所示。

 

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 表 2 力学性能与拉伸速率的关系


样品拉伸强度表现出共同点,即拉伸速率对拉伸强度和断裂伸长率的影响不大,提高拉伸速率,屈服强度明显提高。拉伸速率为100mm/min 时,薄膜的拉伸强度依然较高,本文PEEK薄膜力学性能在100 mm/min 的拉伸速度下进行测试。

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流延辊转速对力学性能的影响如表3所示。在相同的挤出机温度和螺杆转速下,流延辊转速不同会导致薄膜厚度的变化,流延辊转速越高,薄膜越薄,因此薄膜在纵向方向有一定的拉伸,随着流延辊转速的增加,拉伸变大。从纵向拉伸强度数据上看,拉伸强度随流延辊转速的提高而提高,从95μm薄膜的129 MPa提高到155 MPa,断裂伸长率随流延辊转速的提高而呈降低的趋势,与趋势相对应的,屈服强度提高 。从横向拉伸数据上看,横向拉伸强度随流延辊转速的提高而提高,但是断裂伸长率和屈服强度没有明显固定的趋势。

 

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表3 流延辊转速和挤出温度对薄膜力学性能的影响


挤出温度对薄膜力学性能存在影响,由于加工温度高,熔融挤出过程中伴随部分降解等副反应发生。PEEK的熔点峰值在340℃左右,DSC数据显示350℃时已完全熔融,因此加工温度在370℃以上可进行加工 。通过在390、400、420℃挤出温度下进行力学性能比较,对PEEK材料的加工稳定性进行验证。从表3可以看出,PEEK在390~400℃下的力学性能稳定,即使温度达到420℃,仍能够保持较高的力学强度,PEEK 具有较宽的加工温度,有利于生产加工。

 


双向拉伸薄膜的力学性能分析

 

PEEK薄膜在室温下的断裂伸长率较高,但是流延薄膜的拉伸强度较低,在某些领域应用可能会受到一定限制。流延薄膜厚度的控制关键在于模头,流延法制备的薄膜厚度公差较大,通过双向拉伸的方法,会缩小薄膜厚薄公差。

 

同时,通过双向拉伸的方法可以提高薄膜的拉伸强度。对样品1#在170℃下进行双向拉伸测试,拉伸速率为0.3 m/min,当拉伸倍率超过纵向×横向=2.5×2.5倍时,薄膜容易发生破裂,因此将拉伸倍率调整为纵向×横向=2×2,以此研究双向拉伸对薄膜性能影响。

 

将双向拉伸的薄膜样品12#与拉伸前样品3#和厚度相当的样品8#进行力学性能比较,从表4可以看出,双向拉伸可以大幅度提高薄膜的力学性能,纵向拉伸强度可以达到203MPa,但是断裂伸长率降低至76%,薄膜的屈服强度和弹性模量也有大幅度提高,即薄膜刚性好。

 

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表4 双向拉伸PEEK 薄膜的力学性能



表面缺陷与薄膜力学性能分析

 

实验中发现模头是制约薄膜表面品质的关键因素。螺杆及模头清洗不干净对PEEK薄膜膜面产生影响。挤出机停机后,再次开机时PEEK原料难以冲洗干净螺杆和模头,薄膜上会有较多焦料和凝胶点,影响薄膜膜面品质和使用性能。对PEEK原材料冲洗2 h后的薄膜进行测试,得到样品10#、11#、13#,并与样品8# 进行对比,结果如表5所示。凝胶点和焦料影响薄膜膜面品质,但是少量的凝胶点对薄膜的力学性能影响不大。

 

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表5 表面缺陷对薄膜力学性能的影响



薄膜抗紫外性分析

 

PEEK薄膜经过紫外吸收光谱测试,超过检测量程,无法得到吸收光谱。紫外透射光谱如图所示。

 

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  PEEK薄膜的紫外光透过率光谱


图中( a )为 95μm 薄膜在 200~400 nm 范围内紫外透射光谱,可见 380 nm 以下的紫外光透过率为0,说明PEEK薄膜具有抗紫外的特性。

 

PEEK 薄膜在300nm处有微弱的紫外光透过率,图 5(b)显示厚度为 15~21μm薄 膜在300nm处紫外光透过率为0.1%,而厚度为95μm薄膜在300nm处紫外光透过率为0.02 %,随着薄膜厚度的增加,透过率降低。

 

图5(c)为不同厚度PEEK薄膜在350~400nm范围内的紫外透射光谱,表6所示为 380nm紫外光透过率与薄膜厚度的关系,可见随着薄膜厚度的增加,紫外光在 360~380 nm处的透过率降低,抗紫外性能更好。

 

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表6 紫外光透过率与薄膜厚度的关系


图5(d)为相同厚度、不同结晶度的PEEK薄膜的紫外透射光谱,由图5(d)和表7数据所示,380nm紫外光透过率有略微差别,结晶度高时,抗紫外性能更好。 

 

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表7 紫外光透过率与结晶度的关系


综上,结论如下: 


(1) PEEK薄膜的透光率随结晶度的提高而降低;拉伸速率对拉伸强度、断裂伸长率的影响不大,拉伸速率快,屈服强度明显提高;拉伸强度随流延辊速率的增加而提高;PEEK在390~400℃下进行挤出实验,薄膜的力学性能稳定,即使挤出温度达到420℃,PEEK薄膜仍能够保持较高的力学强度;


(2) 流延后双向拉伸可大幅提高PEEK薄膜的拉伸强度,拉伸倍率为纵向×横向=2×2,纵向拉伸强度可以达到203 MPa,断裂伸长率为76 %,横向拉伸强度为157MPa,断裂伸长率为156%;


(3) PEEK薄膜具有抗紫外的特性,薄膜厚度增加,结晶度提高,紫外光在360~380 nm处的透过率降低,抗紫外性能更好。

 


 (文章、图片均来源于网络)



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